Reaksi Substitusi Nukleoilik SN1

A.  REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILILK

Nukleofilisitas merupakan ukuran kemampuan sutau pereaksi yang menyebabkan terjadinya suatu reaksi subtitusi. Reaksi substitusi nukleofilik dibagi menjadi dua tahapan yaitu reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler dan reaksi nukleofilik bimolekuler. Pada pembahasan sebelumnya telah diuraikan tentang reaksi substitusi nukleofilik bimokuler.

REAKSI SUBSTITUSI MEKANISME SN1

Alkil halida tertier tidak mengalami substitusi dengan jalan SN2 karena adanya “hambatan steric-steric hindrance”. Akan tetapi apabila direaksikan dengan nukleofil lemah seperti H20 atau alkohol, alkil halida tertier (kecuali aril atau vinil halida) dapat terjadi substitusi dengan jalan lain. Mekanisme SN1 (substitusi, nukleofil, unimolekuler) adalah ionisasi dari suatu senyawa organik menjadi karbokation dan “gugus yang meninggalkan-leaving group”, dilanjutkan dengan kombinasi karbokation dengan nukleofil yang lemah tersebut.

Oleh karena reaksi SN1 dari alkil halida tersier adalah reaksi dengan pelarut (misalnya air atau alkohol), maka reaksi ini disebut reaksi solvolisis (dari kata “solvent” dan kata Yunani lysis yang berarti pembebasan-loosening atau pemecahan).

Reaksi dari alkil halida dengan jalan SN1 hanya terjadi dalam keadaan nukleofil lemah karena nukleofil dengan sifat basa yang lebih kuat akan menghilangkan reaksi dan yang dihasilkan adalah alkena. Nukleofil lemah pun akan mengalami eliminasi. Reaksi eliminasi ini akan dibicarakan dalam bab ini juga. Oleh karena hasilnya adalah suatu campuran, maka reaksi SN1 dari alkil halida tidak begitu berguna untuk teknik sintesis yang umum.

A.   Mekanisme SN1

Mari kita lihat mekanisme SN1 untuk reaksi t-butilklorida dengan H₂O.

Tahap akhir dalam solvolisis dari suatu alkil halida adalah lepasnya sebuah proton oleh alkohol berproton atau eter. Reaksi ini adalah reaksi asam-basa dan sebetulnya bukan bagian dari mekanisme SN1. Jalan SN1 adalah reaksi dua tahap: (1) ionisasi dari alkil halida menghasilkan karbokation intermediat (2) penyatuan dari karbokation dengan nukleofil.

Jika  reaksi SN2 terjadi pada karbon kiral, konfigurasi karbon menjadi berubah dalam hasil reaksi. Dalam reaksi SNI pada karbon kiral dari alkil halida yang optis aktif, terjadi rasemisasi. Rasemisasi adalah perubahan dari sebuah enansiomer menjadi suatu campuran rasemik. Pengamatan dari tahap pertama reaksi ini memperlihatkan mengapa terjadi hal ini.

Ionisasi pada tahap 1 akan membentuk suatu karbokation planar akiral. Masuknya sebuah nukleofil dapat terjadi dari kedua arah atom karbon yang bermuatan positif itu dan menghasilkan hasil akhir. Beberapa karbokation bereaksi untuk membentuk hasil (R) sedangkan karbokation lain bereaksi untuk membentuk hasil (.S). Hasilnya adalah campuran (R) dan (.S), suatu rasemik.

Kecepatan reaksi akan ditentukan oleh seberapa cepat halogenalkana terionisasi. Karena tahapan awal yang lambat ini hanya melibatkan satu spesies, maka mekanisme ini disebut sebagai SN1 – substitusi, nukleofilik, satu spesies yang terlibat dalam tahap awal yang lambat.

B.     Energi dalam Reaksi SNI 1

Gambar 7.3 adalah gambaran energi untuk mekanisme SNl dua tahap yaitu ionisasi disusul dengan penyatuan karbokation intermediat dengan sebuah nukleofil. Oleh karena ionisasi eaksinya lambat, energi dari keadaan transisi adalah titik yang tertinggi dalam diagram. Karbokation Intermediat-energinyq . tinggi dan reaktif-ditunjukkan sebagai lekukan dalam diagram energi.

C.    Kecepatan dari Reaksi SN1

Oleh karena kecepatan dari seluruh urutan reaksi tergantung dari kecepatan dari tahap yang paling lambat, kecepatan reaksi SNI dari alkil halida ditentukan oleh kecepatan ionisasi dari alkil halida.

   

 Satu-satunya pereaksi dalam tahap ini adalah alkil halida, maka kecepatan reaksi sebanding dengan konsentrasi alkil halidanya (dianggap cukup nukleofil untuk reaksi berlangsung). 

Kecepatan reaksi SN1 = k[RX]

Oleh karena hanya sebuah partikel yang terlibat dalam keadaan transisi dari kecepatan terbatas ini, maka reaksi ini disebut unimolekuler (Bahasa Latin unus,= satu).

Faktor lain seperti temperatur dan struktur dari pelarut akan mempengaruhi kecepatan reaksi. Jenis pelarut mempunyai pengaruh besar pada kecepatan reaksi SNI. Pelarut polar seperti air atau larutan pelarut organik dalam air, akan menaikkan kecepatan reaksi SN1 dengan menstabilkan ion intermediat.

D.   Reaksi dari Alkil Halida dalam Reaksi SNI

Reaksi solvolisis dari metil halida dan alkil halida primer dan sekunder sangatlah lambat dibandingkan dengan solvolisis alkil halida tersier.

Kecepatan Relatifdari Solvolisis dalam H20 (air):

CH₃Br       CH₃ CH₂Br         (CH₃ )₂CHBr               (CH₃ )₃CBr

   1               1                      12                          1.200.000

     Perbedaan dalam kecepatan relatif dapat dipakai sebagai ciri dari stabilitas karbokation (lihat Bagian 3.6C). Metil halida dan halida primer tidak mengalami tahap 1, tahap ionisasi dari halida sekunder sangat lambat.

Yang menarik adalah bahwa alkil dan benzil halida walaupun primer, tetapi mudah mengadakan reaksi solvolisis, hampir sama cepat dengan halida tersier. Bahkan dalam beberapa hal lebih cepat, karena adanya stabilitas karbokation. Alilik dan benzil halida dapat mengadakan ionisasi karena karbokationnyaterionisasi secara stabil.

       

Permasalahannya :

1.     Apakah perbedaan reaksi substitusi SN1 dengan reaksi substitusi SN2?

2.    Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Tolong berikan saya ciri-ciri suatu reaksi berjalan melalui mekanisme SN-1!

3.    Mengapa pada reaksi SN1 cenderung bereaksi dengan nukleofil lemah ? apakah tidak bisa dengan nukleofil yang kuat seperti pada reaksi SN2 ?

                                 Mohon bantuannya teman teman...